用于锂离子电池高性能硅阳极的超支化聚乙烯亚胺离子共价杂化交联网络粘合剂

当前，高能密度锂离子电池（LIBs）已成为主要的动力电池类型之一。作为工业上应用最为广泛的商用阳极材料，理论比容量仅为 372 mAhg-1的石墨烯已经不能满足 LIBs 日益增长的能量密度要求。因此，迫切需要工业界和学术界开发出能量密度更高的新型阳极材料以取代传统的石墨材料。由于极高的理论容量（4200 mAhg-1），硅（Si）被认为是非常有前途的锂离子电池的新型阳极材料。但由于缺乏极性官能基，常规粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）仅能通过范德华力粘附在 Si 活性材料上，无法有效缓冲剧烈的硅锂膨胀产生的应力，导致阳极结构崩溃，比容量急剧下降。Si 与粘合剂的不匹配严重影响了硅阳极的工业应用，因此开发新型硅阳极粘结剂迫在眉睫。

目前的一些研究表明，含有丰富极性官能团的网状聚合物材料可替代线性聚合物 PVDF 作为硅阳极粘结材料。这些新型粘结剂的极性官能基与 Si 表面形成可逆氢键，产生自愈效果。此外，网状结构会限制 Si 纳米颗粒的运动。得益于这两种协同作用，网络粘结剂材料可增强 Si 阳极的循环稳定性。根据交联方法，粘结剂材料的网络结构可分为共价交联与动态交联（如主客体相互作用、离子键、多重氢键等）。共价交联的网络结构可以增强粘结剂的力学性能，抑制 Si 纳米颗粒的滑动，保持电极结构的完整性。但由于共价键缺乏可逆性，一旦因 Si 的体积变化导致共价键断裂，将无法形成新键以持续修复由此造成的结构损伤。这会使得在循环过程中 Si 阳极的比容量持续下降。离子键作为一种动态键，键能比共价键小，但离子键是可逆键合。虽然使用离子交联粘结剂的 Si 阳极在循环初期比容量显著下降，但粘结剂网络中离子键的不断形成可逐渐修复因 Si 体积变化造成的结构损伤，从而使循环后期比容量趋于稳定。显然，单独使用共价交联剂和离子交联剂都不足以全面提高 Si 阳极的循环稳定性。因此，找到一种简单实用的方法来开发即具有机械稳定性又具有可逆键合的新型网络粘结剂材料至关重要。

哈尔滨理工大学、嘉兴大学、上海应用物理研究所的刘立春等人通过“切换”离子键并将其部分“转化”为共价键以缓冲 Si 阳极的体积变化，构建了一种离子共价杂化的交联网络粘合剂-羧甲基纤维素超支化聚乙烯亚胺（CMC-HBPEI）。在这种混合交联网络中，共价交联网络维持阳极的结构完整性，而离子交联网络可利用键的可逆性持续耗散机械应力，并能自愈因硅锂膨胀产生的结构断裂。通过改变阳极的干燥温度，可以调节杂化交联网络中共价键与离子键的比例，从而平衡CMC-HBPEI 粘结剂的机械稳定性和成键可逆性。在 500 mAhg-1电流密度下进行 300次充放电循环后，优化后的 Si/CMC-HBPEI 阳极的比容量仍保持在 1545 mAhg-1。

(a) 溶液中CMC与HBPEI离子交联的转换机理

(b) CMC-HBPEI在干燥过程中离子键向共价键“转化”的机理

(c) 形成杂化交联网络过程示意图

文献来源：Xuejian Zeng, Hongyan Yue, Jina Wu, Chao Chen*, Lichun Liu*. Batteries 2023, 9, 276.